制备方法【1】【2】【3】【6】
1.在100ml的三口烧瓶中,加入2,6二氟甲腈10.0g、H2O230ml、醇40ml和自制的催化剂若干,控制温度40～ 50℃ ,滴加OH- 30ml,加完后保温反应4h。反应结束后用水蒸汽蒸馏(蒸出部分醇回收套用),冷却结晶,过滤,烘干得2,6二氟甲酰胺9.7g,纯度99%,mp 145～ 147℃,收率97%。
在100ml的三口烧瓶中加入配好的碱65g,冷却至0℃以下,加入溴素10.2g、2,6二氟甲酰胺9.7g,0℃以下反应1h,放出移至200ml的三口烧瓶中,并依次加入NaOH 40g、NaHSO3若干,进行霍夫曼反应30min,温度控制在60～ 70℃。反应结束后用水蒸汽蒸馏,分出有机层,经减压蒸馏收集50～ 60℃/1.33kPa馏分,得2,6二氟胺6.8g,纯度99%以上,收率70%。
图1为合成2,6-二氟胺的反应路线1
2.以2,6一二氟甲酰胺、次氯酸钠等为原料,合成2,6一二氟胺。
（1）溴素法
在25OmL的三颈瓶中加人配好的NaOH溶液,冷却至0℃以下,分次加人溴素11.3g,搅拌15min,2,6一二氟甲酰胺10.6g,0℃以下反应lh,加NaOH若干,反应0.5h,温度控制在60一70℃,加NaHSO4若干,搅拌10min。反应结束后用水蒸汽蒸馏,分出有机层,经减压蒸馏收集50-60℃/l.33kPa、馏分得2,6-二氟胺7.5g,纯度99%以上,收率达70%。
（2）通氯气法
在250mL三颈瓶中,分别加人140g水、若干NaOH、40g甲醇和25.8g2,6一二氟甲酰胺。以5L/h的速度通人Cl2,温度控制在20一30℃,反应lh后,停止通Cl2,加入若干NaHSO4,搅拌10min,反应结束。用水蒸汽蒸馏,分出有机层,再进行减压蒸馏,得2,6一二氟胺20.7g,产品可以通过精馏纯化,纯度可达99%以上。收率80%以上。
（3）次氯酸钠水溶液法
在25OmL三颈瓶中,分别加人80gNa0H、205mLNaClO水溶液,冷却至O℃以下,分次加入17.2g2,6一二氟甲酰胺,搅拌lh。加人NaSHO4,搅拌10min,反应结束后,用水蒸汽蒸馏,分出有机层,再进行减压蒸馏,得2,6一二氟胺13.8g,纯度99%以上,收率80%以上。
图2为合成2,6-二氟胺的反应路线2
3. 2,6-二氯甲腈法合成2,6-二氟胺主要经历氟代、水解和霍夫曼三步反应,见图3。
图3为合成2,6-二氟胺的反应路线3
氟代反应步骤:在装有搅拌器的四口反应瓶中加入计量的2,6-二氯甲腈、氟化钾、催化剂和溶剂,加热反应,反应结束后真空蒸馏得2,6-二氟甲腈产品。
水解反应步骤:在装有搅拌器的器皿反应瓶中,计量加入配好的和DFBN。反应温度60～ 80℃,反应4～ 6h,反应完成后将反应液倒入冰水中,析出产品结晶,吸滤,并用少量冰水洗涤,干燥后得2,6-二氟甲酰胺产品。
霍夫曼重排反应步骤:在装有搅拌、温度计、冷凝器的四口反应瓶中,在冰水浴中加入配好的碱和2,6-二氟甲酰胺,滴入溴素进行反应,溴素滴完后,升温至60～ 70℃,反应2h,反应液静止分层,得2,6-二氟胺粗品,蒸馏得终产品。
4.以2.6—二氯甲腈为原料经氟代、水解及Hofmann反应合成2.6—二氟胺,收率达73.4%。
（1）2.6一二氟甲腈的合成,
在装有搅拌,温度计的四口反应瓶中,加入17.37g(0.1mol)2.6—二氯甲腈,15.26g(0.25mol)无水氟化钾,150ml环丁砜和催化剂升温至170- 180℃反应中2小时,再升温至230- 240℃反应4小时,反应产物经真空蒸馏得2.6—二氟甲腈12.50g,收率88.1%,含量≥ 98%。
2. 2.6—二氟甲酰胺的合成。
在装有搅拌,温度计,冷凝管的四口反应瓶中加入2.6—二氟甲腈14.20(0.1mol),90%的60g,升温到70- 80℃反应4小时,反应物加入水中析出白色结晶,洗涤干燥后得2.6一二氟甲酰胺15.02g,含量99%,收率94.7%。
3. 2.6一二氟胺的合成
在装有搅拌,温度计,冷凝管、导气管的四口反应瓶中加入2.6—二氟甲酰胺15.86(0.1mol),配好的碱100g(0.125mol),及助溶剂冷却到0- 5℃ ,通入氯气,反应约2小时至溶液清亮后停止,该反应液进行水蒸汽蒸馏,分出有机层得2.6一二氟胺粗品,再经蒸馏得目的物11.58g,含量98%,收率88%。
图4为合成2,6-二氟胺的反应路线4
应用【1】【4】
1.2,6二氟胺是合成除草剂flumetsutam的中间体。
2.2,6-二氟胺是制备酰胺类除草剂、杀虫剂及液晶材料的重要中间体。以2,6-二氟胺为中间原料制备的除草剂,如美国DOW公司于90年代初开发成功的除草剂“Broakstrike”,因其具有高效、广谱、高选择、低毒,在环境中不积累及对人、畜高度安全等优点,在西方各国被大量使用,被誉为绿色环保农药.
3.2.6—二氟胺是一有着广泛应用前途的精细化工产品,主要用于甲酰脲农药和液晶材料的生产。
主要参考资料
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