背景及概述[1]
淡黄色油状液体,有似硝基的气味。相对密度1.1571,熔点16℃,沸点230~231℃。几乎不溶于水,溶于乙醇、、氯仿和。能与水蒸气一同挥发。由在50℃以下用混酸硝化后,经分馏和精制而得。硝化随着反应条件和催化剂的不同,可以得到不同的产品,如邻硝基、对硝基、间硝基、2,4—二硝基和2,4,6—三硝基等。硝基和二硝基是重要的医药、染料和农药中间体。在一般反应条件下,硝基的三种中间体中,邻位产物多于对位,而对位产物又大大多于间位。目前国内市场对邻、对位的硝基需求较大,所以国内外都在研究的定位硝化课题,希望邻、对位的收率尽量提高。但是,目前尚无理想结果,生成一定量的间硝基不可避免。由于对间硝基的开发和利用没有及时跟上,使硝化副产只能低价出售或大量库存积压,造成化工资源的极大消费。
制备[1]
由在50℃以下用混酸硝化后,经分馏和精制而得。
用途[2-3]
由间硝基合成下游产品主要是环上的两个基团的氧化、还原和氯化反应。
1)间胺的合成:间胺为活性黄X-R、阳离子紫2RL的中间体。生产方法:由间硝基用铁粉还原制得〔1〕,反应式为:
一般收率达98%目前比较清洁的合成工艺为催化加氢还原法和电解还原法。
2)间甲酚的合成
间甲酚主要用作农药中间体,生产杀虫剂杀螟松、信硫磷、速灭威、二氯醚菊酯,也是彩色胶片、树脂、香料的中间体。生产方法:间硝基用铁粉还原制间胺,反应式为:
用亚硝酸钠溶液将胺基重氮化制重氮盐。反应式为:
然后将重氮盐水解得间甲酚,反应式为:
3)间硝基甲醛的合成
间硝基甲醛为医药、染料、表面活性剂等有机合成的中间体,在制药工业中用于碘普酸钙、碘番酸、间羟胺重盐等的生产。生产方法一般先卤化,间硝基在紫外光照下发生亲电卤化反应,但应避免铁等金属的存在,主要产物有一卤代物、二卤代物及少量的三卤代物,该反应关键是提高二卤代物的选择性。其反应式为:
另一比较清洁和先进的生产方法可采用成对电解氧化制间硝基甲醛。用铅板作电极,阳极液用锰的溶液,阴极液用FeSO4的溶液,经电解得Fenton试剂,使芳环上甲基氧化成醛基。且其产率高于化学氧化法,由于成对氧化,电流效率高于150%左右,值得推广。其
4)间氨基甲醛的合成
间氨基甲醛是重要的有机合成中间体。生产方法为:用间硝基氧化制间硝基甲醛。然后对间硝基甲醛进行还原,催化剂可选亚氢钠和亚铁,也可采用二硫化钠,反应式为:
5)间羟基甲醛的合成:间羟基甲醛也是重要的有机合成中间体。生产方法:将间硝基氧化制间硝基甲醛,然后对间硝基甲醛还原制间氨基甲醛。用亚硝酸钠溶液将胺基重氮化制重氮盐,反应式为:
6)间氨基三氟的合成:间氨基三氟是染料、医药和农药的重要中
间体。用于制造抗精神病特效药氟B静、三氟拉嗪、三氟哌丁等。生产方法:间硝基在无铁等金属存在下,通过紫外光照,通氯反应生成间硝基三氯,反应式:
7)间硝基甲酸:以间硝基及10-12%的硝酸水溶液为主要原料,在催化剂偏钒酸铵作用下氧化生成间硝基甲酸及NO,使用一、二级吸收塔,利用循环吸收的方法,吸收反应过程中通过放空阀门排出的NO,NO经空气氧化成NO2,NO2再经水吸收后变成稀硝酸可回收套用;吸收后产生的硝酸铵水溶液可作为农业生产的肥料处理外卖;通过此三级吸收和利用,基本上达到了零排放;本发明方法间硝基甲酸的收率可达85%以上,比现有技术提高15-25个百分点,降低了生产成本,间硝基甲酸纯度可达99.0%以上,副产物明显减少;由于使用了催化剂,降低了反应温度和压力,使能耗大为降低。
主要参考资料
[1] 化学物质辞典
[2] 间硝基下游产品的开发和应用研究
[3] CN201310639017.7催化氧化法制备间硝基甲酸的工艺方法