背景与概述
对磺酸(tsoh)是贾沃斯基(Jaworsky)于 1865年用磺化而首先制得的。1869 年，恩格尔哈特(Engelllardt)等人发现，在磺化 混合物中还存在邻位和间位异构体。由于 的磺化剂和磺化参数均能直接影响异构体的分 布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质 十分相似，磺酸又易于发生脱磺化反应。因 此，工业上难于进行分离和精制。目前，对 磺酸作为重要的精细化工产品，己广泛地用于 合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成 的催化剂，但国产对磺酸含量低，游离 高，且生产工艺落后，远远不能满足各方面的需 求，所以必须积极开发和生产，以满足市场的需 要。
的磺化
在工业上、用磺化的方法来制备对磺酸(tsoh)，可使用的磺化剂有(包括浓和 发烟)、三氧化硫及氯磺酸.从磺化速度上 看，磺化剂的浓度越高越好(如用纯三氧化硫或 用“写的发烟)，但浓度太高会引起多磺 化、氧化和生成枫等副反应的发生，还能影响磺 基进人环的位置。因此，必须依据磺化剂的种 类和浓度，选择适宜的磺化条件。
磺化法
用磺化，是采用多且历史长 的工艺，磺化反应是按下式进行的: CH3C尹。十HZSO.，目CH:C‘H.S03H+H20 研究表明，磺化反应速度与浓度成正 比，与含水量的平方成反比。所以需使用含 水少的和纯度高的，但磺化反应是可 逆反应，每消耗lmol的就生成lmol的 水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，后达 到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采 用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺 化反应进行完全。
磺化，既能生成对磺酸，又能生成 邻磺酸，还可生成间磺酸。采用浓 时，提高反应温度有助于邻位异构体转化成对 位异构体，而对间位异构体的浓度没有影响，较 低的酸浓度有利于对位异构体与邻位异构体的 比例。实践证明，与的比例对产品中异 构体的分布没有太大的影响。
对位和邻位磺酸的比例与磺化温度有关，例如在0℃时，磺化混合物中含有53.5%的 对位异构体，而在100℃时，对位异构体的含量 增加到84%，间位异构体的含量则不发生变 化。在140℃条件下的平衡组成是:对磺酸 为37.2士2.2%，邻磺酸为3.2士0.6%，间 磺酸为59.6士2.5%.在磺化过程中，还 可能发生多磺化、氧化、生成矾和配、脱烷基、重 排及脱磺基等副反应。
典型的磺化方法是先把50一60%的 添加到磺化反应器中，然后加热到120一 180℃，经汽化的过量直接通入中，逸 出的未反应蒸汽和反应生成水的蒸汽经冷 凝后进入分水器，将上层的未反应干燥后， 继续汽化进入反应器的中，待全部转 化成磺酸后终止磺化反应.
第二种磺化方法是先在磺化反应器中加人 过量50一100%的，然后加热到100~ 115℃，再把90~95%的逐渐加到回流的 中。从反应器逸出的蒸汽混合物经冷凝后 静止分层，底部的水层放掉，上部的层再返 回到磺化反应器中，直到将中的水和磺化 反应理论生成水量之和的70一75%蒸出后停 止回流。回流操作一般需用5~15h，产物中约 有75~85%的对磺酸，10~20%的邻 磺酸，2~5%的间磺酸，小于1%的未反应 及微量的副产物。
第三种磺化方法是在常压下。用直接磺化，直到由于浓度降低而磺化反应 达到平衡为止，然后在真空条件下加热到150 一180℃，未反应的和生成的水汽化后，硫 酸的浓度又升高了，这样循环进行磺化和脱水 操作，终把绝大多数都转化成磺酸。 这种工艺的特点是，把液体加到温度 高于120℃且保持真空状态的中，汽化的 直接与相接触，而且迅速地发生磺化 反应，在蒸汽逸出液面之前，大部分甲 都已被磺化，反应生成的水同蒸汽一起 逸出，而的浓度可维持不变，未反应冷 凝后循环使用。
三氧化硫磺化法
在理论上，三氧化硫是有效的磺化剂，因 为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。 在适宜的条件下，产品几乎全部是对磺酸。 目前，用三氧化硫磺化法制备对磺酸 在国外己很普遍。据报道，在液相用气态三氧化 硫在45~55℃的条件下磺化时，产物中含 有20%的基讽，异构体中含有85%的对磺酸，9%的邻磺酸和6%的间磺酸。实验证明，在脱水剂PZO。的存在下，则得不到间磺酸，若在硫化钠的存在下进行磺化， 则生成矾的数量大大下降。
有人用含空气的三氧化硫气磺化过量的甲 ，生成的对磺酸中仅含有不超过0.49% 的其它异构体，不大于1.5%的和。.1%以 下的基矾。用三氧化硫磺化的优点 是反应温度低、速度快，按化学计量投料，得到 几乎是纯的对磺酸。
氯磺酸磺化法
氛磺酸是一种液态的磺化剂，用它磺化甲 时放出抓化氢气体，由于磺化时不生成水，所 以不需用较高的温度和分压法除水，其缺点是 抓磺酸价格较贵，放出的抓化氢具有较强的腐 蚀性。用氧磺酸磺化的佳温度是35一 45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔的 氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有抓化 氢放出。在异构体中，无间磺酸，含有14~ 16%的邻位和84一86%的对位磺酸，收率 约为90一95%.
对磺酸的应用
催化剂
在范围很广的反应甲，包括酷化、生成缩 醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和 解聚反应，它像一样有效，但效果比 好。因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以 得到的产物纯度高，颜色浅。
有机合成
常用对磺酸制造对磺酞胺、糖精、 氯胺T、对磺酞氯和对矾二氛酞胺等。对甲 磺酸的大用途是用于生产对甲酚。
稳定剂
在工业上，常用对磺酸和氧化锌制备 对磺酸锌。在丙烯睛和丙烯酸甲醋或丙烯 睛和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2%。 对磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑 料、家具清漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药 及电镀槽的防应力添加剂等方面，随着以二甲 基甲酞胺为溶剂的一步法睛氯纶和睛纶装置的 引进，作为稳定剂的高质量对磺酸的需求 量，正在迅速增长。
参考文献
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