概述[1][2]
2-硝基-4-甲砜基甲酸常温下为白色或淡黄色结晶粉末。其是合成甲基磺草酮的重要中间体,甲基磺草酮是一种优良的除草剂,在全球范围内得到了广泛的应用。此外,2-硝基-4-甲砜基甲酸也广泛应用于染料、医药等行业,其合成受到广泛的关注。
制备[1-2]
报道一、高纯2-硝基-4-甲砜基甲酸的工业化生产方法包括以下步骤:
a、生成粗品:将邻硝基甲砜用硝酸氧化,生成质量含量为50~99%的2-硝基-4-甲砜基甲酸粗品;
b、中和:将2-硝基-4-甲砜基甲酸粗品和水投入中和釜中,再加入碱性物质进行中和,其中2-硝基-4-甲砜基甲酸粗品、水和碱性物质的加入比例按质量比为:2-硝基-4-甲砜基甲酸粗品∶水∶碱性物质=1∶(1~10)∶(0.25~3),中和反应结束时PH值控制在8~12;
c、还原:在b步所得物料中加入质量为物料总质量的0.01%~10%的还原剂,进行还原反应;
d、母液分离:将c步所得物料送入离心机离心过滤分离,得到母液;过滤后的固体为2-硝基-4-甲砜基甲酸合成原料2-硝基-4-甲砜基,水洗后可以回用。
e、酸析:将d步所得母液送入酸析釜中,加入质量为母液总质量的1%~30%的酸,进行酸析,酸析结束时PH值控制在0.1~1;
f、成品分离:将e步所得物料送入第二离心机,离心过滤分离后得到固体产品2-硝基-4-甲砜基甲酸湿品;
g、干燥:将2-硝基-4-甲砜基甲酸湿品送入干燥机干燥后即为终合格产品。
报道二、在500mL的高压釜中加入21.5g2-硝基-4-甲砜基,加入200g冰醋酸,加入1.5gN-羟基邻二甲酰亚胺,0.5g发烟硝酸,通入空气至釜内压力为1.0MPa,开启搅拌、加热,反应温度控制在110℃,反应8h,反应结束后冷却至室温,溶液过滤,滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解,滤去不溶物,所得滤液用盐酸酸化,干燥后得到淡黄色固体11.9g。熔点213.3~214.7℃,经过高效液相分析,2-硝基-4-甲砜基甲酸纯度为98.8%,得率为48%。
应用[3]
CN201910612878.3公开了一种硝磺草酮的合成工艺,硝磺草酮又名甲基磺草酮、硝磺酮,化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-甲酰基)-环己烷 -1,3-二酮,由先正达公司开发生产,于2001年以商品名callisto(米斯通)在欧洲开始销售。硝磺草酮能够抑制对羟基基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD),终影响类胡萝卜素的生物合成。包括以下步骤:(1)催化氧化,以2-硝基-4-甲砜基为原料,氧气为氧化剂,在氧化锰八面体分子筛负载杂多酸-过渡金属盐的催化下生成2-硝基-4-甲砜基甲酸;(2)酰氯化,2-硝基-4-甲砜基甲酸酰氯化生成2-硝基-4-甲砜基甲酰氯;(3)缩合,2-硝基-4-甲砜基甲酰氯与1,3-环己二酮缩合反应得烯醇酯中间体反应液;(4)重排,烯醇酯中间体在重排催化剂催化下进行烯醇酯重排得粗品反应液;(5)精制,粗品反应液精制后得硝磺草酮成品。本发明优化了反应条件,各步骤的转化率高,产物的收率和纯度高,生产全程不涉及剧毒的物料,安全性高。
主要参考资料
[1][中国发明,中国发明授权]CN201510165545.2高纯2-硝基-4-甲砜基甲酸的工业化生产方法
[2][中国发明]CN201810113992.7一种2-硝基-4-甲砜基甲酸的制备方法
[3] CN201910612878.3一种硝磺草酮的合成工艺