背景及概述[1]
联型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐热、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。与对称结构的3，3'，4，4'-联四甲酸二酐(4，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺相比，非对称结构异构体2，3，3'，4'-联四甲酸二酐(3，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺具有更高的Tg和较低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。因此，采用3，4'-BPDA代替4，4'-BPDA基体树脂的工作受到越来越多的关注。
制备[1]
李玉邯等人报道了以卤代邻为原料经交叉偶联、氧化等过程高效地制备3，4'-联四甲酸二酐(3，4'-BPDA)的一种方法。如Schmeme1所示，4-卤邻与Mg反应制备格氏试剂，接着在过渡金属催化下进行交叉偶联制得2，3，3'4'-四甲基联(3，4'-TMDP)。后，过渡金属催化氧化制得目标化合物3，4'-联四甲酸二酐(3，4'-BPDA)。
1. 以混合氯代邻为原料制备四甲基联
向500mL单口烧瓶中，加入混合氯代邻(112g，0.80mol)，四氢呋喃(THF，16mL，0.20mmol)，镁屑(3.88g，0.16mol)和少量I2(0.02g，0.08mmol)，搅拌混合。在N2气保护下加热至110℃，反应至镁屑全部消失(约为8h)。将反应混合物冷却至室温，加入TMEDA(18mL，0.12mol)和Ni(acac)2(0.018g，0.070mmol，acac:乙酰丙酮)，继续搅拌。将反应体系缓慢升至110℃，反应6h。反应完毕，冷却至室温，反应混合物中加入500mL的盐酸溶液(1mol/L)，分液，水层用二氯甲烷萃取(100mL×2)。合并有机层，并用无水镁干燥，滤除镁、蒸干溶剂，得粗产物。粗产物用气相色谱进行分析。转化率为81%，3种异构体比例为n(3，3'-TMDP)∶n(3，4'-TMDP)∶n(4，4'-TMDP)=1∶2.7∶2。
2. 以单一卤代邻为原料制备3，4'-四甲基联(3，4'-TMDP)
在N2气保护下，向50mL三口瓶中加入镁屑(约0.290g，12.0mmol)，3，4-二甲溴(1.85g，10.0mmol)，无水四氢呋喃(8mL)。在搅拌条件下，滴加异丙基氯化镁(1mol/L，0.5mL)，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时(约1h)，再加热回流1h，制备3，4-基卤化镁。向25mL三口瓶中加入NiF2(0.067g，0.70mmol)、三基膦(PPh3，0.204g，0.72mmol)和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30min制备催化剂。在N2气保护下，向催化体系中先后加入2，3-二甲基氯(0.984g，7.00mmol)和上述制备的3，4-基卤化镁，回流反应8h。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用萃取。合并有机相，用无水镁干燥后，蒸除溶剂。得到2，3，3'，4'-四甲基联(3，4'-TMDP)的粗产物。得到的3，4'-TMDP的粗产物用气相色谱分析，产率为93%。1HNMＲ(DMSO-d6，300MHz)，δ:7.21(d，1H，J=7.2Hz)，7.18(s，1H)，7.17(d，1H，J=7.2Hz)，7.12(dd，2H，J=7.2，0.3Hz)，7.0(dd，1H，J=7.2，0.3Hz)。
3. 2，3，3'，4'-四甲基联氧化制备2，3，3'，4'-联四甲酸二酐
向不锈钢耐压反应器中加入3，4'-TMDP(2.10g，10.0mmol)、醋酸钴(0.017g，0.10mmol)、溴化钠(0.027g，0.25mmol)和15mL醋酸，向反应瓶中加入N2-O2混合气体(分压比=2∶1)，使压力保持在0.5MPa。接着，将反应体系加热至内温达到100℃，反应6h。反应完毕反应器温度降至室温，接着反应混合物倾入50mL的水中，静止过夜，有大量白色固体生成。将白色固体进行过滤、水洗、得到的滤饼在60℃下真空干燥，得白色粉末2，3，3'，4'-联四甲酸。后，联四甲酸加热到250℃熔融脱水12h，得2.40g的白色晶体，即是2，3，3'，4'-联四甲酸二酐，产率为80%，mp197～199℃。1HNMＲ(DMSO-d6，600MHz)，δ:8.41(s，1H)，8.27(dd，1H，J=7.2，1.2Hz)，8.23(d，1H，J=7.8Hz)，8.18(d，1H，J=7.2Hz)，8.11(t，1H，J=7.2Hz)，8.09(dd，1H，J=7.2，1.2Hz)，
应用[2-3]
应用一、
CN201510589813.3报道了低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将均四甲酸二酐和对二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液A；(2)将2,3’,3,4’-联四甲酸二酐和4,4’-二氨基二醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液B；(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合，高速搅拌反应得到聚酰胺酸胶液C；(4)将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，后将薄膜送入亚胺化炉内进行处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。通过本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的CTE为15~17ppm/K，而且还具有高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势。
应用二、
CN201210115662.4公开了一种浅色透明聚酰亚胺膜生产方法，它包括以下生产步骤：(1)将含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基氧基)联(TFDAB)在搅拌下溶解在极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺中；(2)将2,3,3’,4’-联四甲酸二酐(α-BPDA)加入到完全溶解的含氟芳香族二胺中进行缩聚反应，2,3,3’,4’-联四甲酸二酐和含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基氧基)联反应得到聚酰胺酸溶液；(3)将上述聚酰胺酸溶液在流延机上进行热酰亚胺化，制得浅色透明的聚酰亚胺膜。本发明生产出的明聚酰亚胺膜，生产流程短，浅色透明效果好。
参考文献
[1]李玉邯,吴强,康传清,郭海泉,金日哲,高连勋.2,3,3',4'-联四甲酸二酐的合成[J].应用化学,2016,33(08):900-904.
[2] CN201510589813.3低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
[3] CN201210115662.4一种浅色透明聚酰亚胺膜生产方法
