己二酸亦称“肥酸”。化学式HOOC(CH2)4COOH。分子量146.14。 存在于甜菜汁中。白色结晶或结晶性粉末,无臭,味酸,酸味柔和。熔点152℃,沸点330.5℃,自燃温度420℃, 能升华,不吸湿,相当稳定。极易溶于沸水,易溶于甲醇、乙醇,溶于丙酮,略溶于水、环己烷,微溶于,不溶于、石油醚。水溶液呈酸性,pH=2.7(饱和溶液);pH=3.2(0.1%水溶液)。离解常数K1=3.90×10-5、K2=5.29 ×10-6。有羧酸的化学性质,如可以酯化,其特征反应是加热脱羧生成环戊酮。工业上由酚、环己烷或四氢呋喃为原料制得。己二酸是合成纤维尼龙66(聚己二酰己二胺)的重要原料。也可用于制造增塑剂、合成润滑剂及食品添加剂。
化学反应
己二酸具有二元酸的一般通性,可以酯化,形成单酯或二酯;在加压及催化剂存在下,可以还原为己二醇;与氨或胺反应,可以氨解, 生成己二酰胺;在脱水剂存在下,酰胺脱水,可生成己二腈;加热至210℃时,可以脱水,形成不稳定的己二酸酐,但冷却至100℃时又恢复为线型聚酐;加热至300℃以上时,己二酸脱羧,生成环戊酮。
与亚硫酰氯作用,可生成己二酸酰氯;与己二胺反应,可以生成尼龙66盐(己二酰己二酸盐);与 二元醇反应可生成聚酯,进一步与双异氰酸酯反应,可制造橡胶;本品的二乙酯与草酸二乙酯在醇钠的存在下反应,可以生成2,3-二氧环己烷-1,4-二羧二乙酯。
用途
酸度调节剂、酸化剂、复合膨松剂、中和剂、香料。己二酸主要用于制造尼龙66。也用于制造增塑剂、润滑脂、聚氨酯泡沫塑料。少量用作食品的增酸剂及代替用于发酵粉。也可用于制造杀虫剂和粘合剂。
己二酸为重要的精细化工、有机合成及高分子材料的原料;与多支链的醇反应生成的酯,是优良的润滑油,例如己二酸的二辛酯、 二癸酯、2-乙基己酯、2-乙基丁酯和2-丁基辛酯;此外,本品还是制造尼龙(与二元胺缩聚可制得聚酰胺)、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、杀虫剂、粘合剂等的原料;用作有机合成中二元腈、 二元胺的先导物;合成医药、合成香料的原料。因本品水溶液是常用酸味剂中酸度低者,在很大的浓度范围内,pH值变化很小,所以广泛用作食品的缓冲剂、中和剂、酸味剂、pH调节剂、增香剂,用作缓冲剂时,可有效地使酸度保持在2.5~3.0范围内,是我国GB2760-1996规定允许使用的食用酸度调节剂;此外,还可有效地抑制大多数水果的褐变;用于含明胶的粉末食品、蛋清及乳制品时,可改变打擦起泡性能;改进干酪和干酪涂抹食品的熔化特性;促进人 造果酱、仿制果冻的胶凝作用;乳化食用香精、水果香味硬糖;在酸化热装罐头食品中用作酸味剂,使酸味柔和,使风味持久;与植酸配合,可防止油脂劣化,并起多价螯合作用,改善油脂质量;用于饮料、配酒、干酪加工、冷饮、泡菜;用于烘烤食品时,可代替;因吸湿性低,可用于固体粉末果汁。
制备方法
环己醇用浓硝酸氧化,环己酮以空气催化氧化而制备。在烧杯中放置0.032摩尔50%硝酸 和0.1克钒酸铵并加热到约90℃。在搅拌下,首先加数滴环已醇,等反应开始后,再于60℃下加入剩余的环已醇(总量0.01摩尔)。约半小时后冷却到0℃,过滤,残余物用冰水洗涤,干燥。粗品的收率为58-60%。精制时依次用浓硝酸和水重结晶,溶点151-152℃。
二步法:在钴催化剂(或硼酸及硼酸酐)存在下,用空气氧化环己烷,得到环己酮和环己醇的混合物,不经分离,在铜钒催化剂存在下,在亚硝酸的作用下被氧化,生成邻亚硝基环己酮,再由硝酸(60%)氧化,生成2-硝基-2-亚硝基环己酮,水解,开环,生成6-肟基-6-硝基己酸,分解后,可得粗制,分离后,再进 行脱色及重结晶精制。此法为串联二级反应器。 每吨产品消耗环己烷1200kg、硝酸1600kg、收率95%左右,一步法已研制成功。
一步法:以环己烷为原料,以为溶剂,环己酮为引发剂,钴为催化剂,在压力为2.0~2.5MPa、温度为90~95℃下,用空气氧化环己烷,未反应的环己烷及催化剂分离回收,产物冷却结晶,分离后,得到粗制己二酸,粗制己二酸经活性炭脱色、重结晶可制得精制品。此法每吨产品消耗环己烷1233kg、453kg、环己酮120kg、钴5.73kg、活性炭26kg。
毒性及卫生性
本品低毒,大鼠经口LD50=273mg/kg;小鼠经口LD50=1900mg/kg。GB 9685—2008中规定塑料(PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC、PVDC、UP)、 涂料和纸中按生产需要适量使用。
使用范围及使用量
用于果冻粉为0.15g/kg。实际使用参考:用于含明胶的粉末食品、蛋糕蛋清及乳制品,可改善搅打起泡性能。用于人造果酱、果冻,可促进其胶凝作用。
使用注意事项
本品在比较大的浓度范围内pH变化较小,有较好的pH调节缓冲性能,能有效地将酸度保持在pH2.5~3.0范围内。本品酸味柔和而持久,尤其适用于不宜立即释放酸味的产品。