背景及概述[1][2]
三无色易燃易挥发性液体。分子量120.19。有三种异构体,即均三连三和偏三理化性质略有差异,均不溶于水,溶于醇、醚和。主要用作化工原料,溶剂和油漆稀释剂,属微毒类。可经消化道、呼吸道、皮肤缓慢吸收。在体内氧化成酚类和甲酸类化合物。
前者与根结合,少量与葡萄糖醛酸根结合。后者主要与甘氨酸结合随尿排出;少量以原形经肺或肾排出。尚未见职业中毒的报道。车间空气中本品混合物浓度50mg~300mg/m3时工人常有无力、头痛、头晕等症状或血小板、红细胞数目减少、牙龈和鼻出血,皮下血肿等。更高浓度接触者尚可见哮喘性支气管炎。急性中毒者出现中枢神经抑制或反射消失等表现。
结构
均三、偏三及连三从左至右结构依次为:
制备[2-4]
1. 连三:一种从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三的方法,即用烷基化并脱烷基法以混合C9芳烃溶剂油为原料通过烷基化,精馏,脱烷基再精馏的过程生产纯度可达92%以上的高纯 连三的方法。具体方法如下:
1)将混合C9芳烃溶剂油置于反应釜中,升温到40~140℃,加 入催化剂无水三氯化铝,催化剂与混合C9芳烃溶剂油的质量比为0.1∶ 10~1.5∶10,搅拌均匀;
2)在不断搅拌下通入烷基化剂C2~C5烯烃,进行烷基化反应,将原料中的连三烷基化为烷基连三,烷基化剂通入量与原料中连三的摩尔比为1∶1~3∶1,整个烷基化反应过程中温度控 制在40~140℃,烷基化剂通入完毕后,再继续搅拌10~60min,使烷基化反应更加完全;
3)在40~140℃下,对烷基化液水洗,静止,取上层烷基化液,在烷基化液精馏塔中对烷基化液进行减压精馏,真空度为600~ 745mmHg,切取烷基连三馏分;
4)将精馏切取的烷基连三馏分在催化剂M-H分子筛作用下 进行脱烷基反应,催化剂M-H分子筛为Co离子、Ce离子、Ag离子、Ni离子、Pd离子一种或多种盐与X型分子筛或Y型分子筛按照 0.001-0.01mol/克离子交换而成,反应温度为300~650℃;
5)将脱烷基化液在真空度为600~745mmHg下进行减压精馏或常压精馏,得高纯连三。
2. 均三:以、偏三、四生产均三的方法。
该方法原料偏三转化率达75~85%,目的产物收率高,制备成本低。以、偏三、四为原料,以无水三氯化铝为催化剂,在常压下进行异构化反应,得到含有均三产物的反应液经水洗、碱洗后送至精馏塔分离得到纯度达98.5%均三产品。
另外在循环使用的二、四中加入氯甲烷进行烷基化反应,得到含有均三反应产物的反应液经水洗、碱洗后送至精馏塔分离得到纯度98.5%的均三产品,其特征在于:、偏三、四的投料比为1∶2.5~3∶1~1.5;异构化反应温度为100~120℃,反 应时间为3~8小时,催化剂的加入量为2~7%;烷基化反应温度为120~130℃,反应时 间为3~4小时,烷基化剂加入量为30~60m3/m3·h。
3. 偏三: BTX芳烃甲基化合成偏三的方法,该方法以BTX芳烃(由、、邻、间、对和混合中任选一种或几种组成)及甲基化剂(选自甲醇、二甲醚和一氯甲烷中的一种或几种)为原料,通过酸催化剂催化的甲基化反应得到偏三。
酸催化剂选自卤化物、液体酸、络合酸、杂多酸、固体超强酸、酸性离子交换树酯、酸性氧化物、氢型沸石分子筛或负载型酸催化剂中的一种。甲基化反应压力0.01~10.0MPa、温度30~700℃、原料液体质量空速0.1~10.0h-1、芳烃与甲基化剂摩尔比1∶10~10∶1。甲基化反应可以采用固定床连续反应,也可采用釜式连续反应。本方法原料来源丰富、成本低廉、反应条件温和,原料单程转化率及偏三收率较高。
用途[5-7]
1)偏三(1、2、4-三甲基):是一种重要的有机化工原料,主要来源于催 化重整的重芳烃中。偏三作为基本有机化工原料用途广泛,下游产品很多, 且附加值较高。偏三主要用途如下:合成偏三甲酸及偏三酸酐;异构 化生产均三;岐化和异构化生产均四;合成纤维2、3、5-三甲基氢醌。
其中,偏三合成偏三酸酐成为偏三主要用途,国、内外以20%增长 速度需求偏三酸酐,由于合成偏三酸酐对偏三纯度要求很高(一般要 求纯度在98.5%以上,现在国内基本进口偏三生产偏三酸酐),因此生产 出纯度高的偏三,对进一步生产偏三酸酐有重要意义。
2)均三:是重要的精细化工原料,在生产实践中具有广泛的应用。以均三为原料生产的抗氧剂330,在高温下稳定、熔点高、难挥发,同时能保持制品的良好色泽,延长使用寿命,其性能优于其它常用的抗氧剂。另外均三也是制备不饱和聚酯和改性纤维所必须的原料,均三酸、均三酸酐等化工产品也是以均三为原料反应制得的。
3)连三:作为一种重要的医药、化工行业中间体,其在生产胺染料、连三酸,合成西藏麝香,制取血小板防凝剂等药品方面具有广泛的用途。如以连三为原料,高效合成西藏麝香,首先通过连三发生付-克烷基化反应生成5-叔丁基连三,再在Lewis酸催化下,和硝酸反应生成西藏麝香,通过进后续工艺处理将反应混合物稀释、中和、过滤后,使用重结晶的方法分离得到纯品。
本发明的合成方法简单高效,对原料要求较低,不需要纯度超高的连三;反应条件要求低,且通过简单的后续处理步骤即可得到很高纯度的西藏麝香;另外本发明的方法相比现有技术环境污染也低得多。
主要参考资料
[1] 卫生学大辞典
[2] CN200610047287.9 从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三的方法
[3] CN01120273.4 以、偏三、四生产均三的方法
[3] CN200910195550.2一种BTX芳烃甲基化合成偏三的方法
[4] CN200410021117.4 偏三分离的工艺方法
[5]CN200510122233.X 一种采用丙烯和异丁烯联合烷基化法生产高纯均三的方法
[6]CN201310652640.6一种西藏麝香的合成方法