背景及概述[1]
α-卤代酮作为一类亲电活性极高的有机合成砌块，已被广泛应用于有机合成化学中。同时，作为一类重要的结构单元，其在药物化学及农药化学中也发挥着极其重要的作用。因此，制备该类化合物具有重要的现实意义。到目前为止，已有诸多方法实现了酮 α 位的卤代.较为常见的卤代试剂包括：单质溴、卤化铜、N-卤代丁二酰亚胺等。其中绝大多数由酮制备 α-卤代酮的方法需要较长的反应时间、严苛的反应条件，以及会得到多卤代副产物。
为了克服以上所述缺点，广大科研工作者发明了其它的卤代试剂来实现酮直接转化为 α-卤代酮，或者利用酮的衍生物来制备得到 α-卤代酮。有研究报道利用二碘(PIDA)，实现了 1，3-二羰基化合物的 α-官能团化反应。在类似的研究工作中，二碘都被用来作为性能温和氧化剂，进而以亲电试剂的形式与羰基 α 位碳连接。
当有新的亲核试剂作用时，此类高碘化合物中间体又可以体现出很好地离去性能，以碘离去。在整个转化过程中，二碘实现了底物的极性转化。在此，利用二碘这一性质，在温和的反应条件下以三甲基氯硅烷作为氯代试剂，实现了酮烯醇硅醚制备 α-卤代酮包括（α-氯代丙酮）。
α-氯代丙酮中文别名2-氯丙酮，CAS号6084-17-9，化学式C9H9ClO。分子量242.02600。密度1.129g/cm3，熔点125-128 °C(lit.)，沸点241.8ºC at 760 mmHg，闪点118.4ºC，折射率1.524。α-氯代丙酮是一种重要的化工原料和药物中间体。
制备 [1]
步骤1：烯醇硅醚的制备：向 50 mL 两口瓶中加入丙酮(1 g，8 mmol)，在氮气保护的情况下，把溶液冷却到 0 ℃后，再加入 10 mL无水 THF 溶液，然后向其逐滴加入二异丙基氨基锂(2mol/L，4.2 mL)，滴加完毕后，把用于冷却的冰水混合物移开，在室温下搅拌 1 h。当溶液变成黄色时，再次将该反应混合物冷却到 0 ℃，向其逐滴加入三甲基氯硅烷(1.04 g，9.6 mmol)，室温下搅拌，TLC 检测至反应结束.减压蒸馏除去溶剂，后得到的油状液体进行柱层析(纯石油醚)分离得到产物 1a (1.3 g，产率：84%)。
步骤2：α-氯代丙酮的制备：向 50 mL 两口瓶中加入二碘(2a) (0.244 g，0.75 mmol)，在氮气保护的情况下，再将丙酮烯醇硅醚(1a) (0.096 g，0.5 mmol)和三甲基氯硅烷(3a) (0.108 g，1 mmol)的 MeCN (5 mL)溶液加入至体系中。使反应体系在室温下进行搅拌，并用 TLC 检测，直至反应完全.减压蒸馏除去溶剂后，残留物利用柱层析分离[V(石油醚)∶V()＝10∶1]。后分离得到产物 4l(α-氯代丙酮)无色液体，产率 84%.
利用二碘，以三甲基氯硅烷作为氯源，实现了由芳基酮烯醇硅醚制备 α-氯代芳基酮的方法。该方法具有操作简便、反应条件温和的特点。通过该反应可以中等或较好产率得到产物 α-氯代芳基酮包括α-氯代丙酮。
参考资料
[1] 陈小伟, 种思颖, 杜刚刚, 黄丹凤, 王克虎, 苏瀛鹏, & 胡雨来. (2016). 二碘促进芳基酮烯醇硅醚的氯化反应. 有机化学, 36(5), 1028-1033.
