4-醛基并环丁烯的应用_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

4-醛基并环丁烯是一种有机中间体，可由4-溴并环丁烯制备得到。

制备^[1]

向500mL烧瓶中加入50mL无水四氢呋喃（THF），Mg屑（2.88g，120mmol）和1,2-二溴乙烷（4滴）。然后将反应混合物在回流下加热15分钟。逐滴加入4-溴并环丁烯（1.1,20g，109mmol）的25mL无水THF溶液，形成格氏试剂。加毕，并用25mL无水THF冲洗滴液漏斗后，将反应混合物在回流下再加热45分钟，得到绿棕色溶液。然后将反应混合物冷却至0℃。将二甲基甲酰胺（DMF）（15mL，210mmol）滴加到该溶液中，并将反应混合物加热回流15分钟。将反应混合物倒入150g冰中，酸化并用饱和NaHCO₃溶液中和。粗产物用萃取，有机相用硅藻土过滤，蒸发溶剂，得到粗产物。产物经柱色谱纯化，用10％/己烷作为洗脱溶剂，得到相应的醛（1.2,12g，82％），为无色液体。 ¹ H NMR（300MHz，CDCl₃）：d 9.9（s，1H），7.65（dd，1H），7.50（s，1H），7.14（dd，1H），3.15（s，4H）。

应用^[1]

可用于制备4-乙烯基并环丁烯。向500mL圆底烧瓶中加入甲基三基溴化鏻1.1（48.6g，136.2mmol），220mL无水THF，并将溶液冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi（2.5M己烷溶液，52.8mL，132mmol），并将反应混合物温热至室温。将黄橙色溶液冷却至-78℃，缓慢加入稀释于无水THF（70mL）中的醛1.2（14.32g，108.4mmol）。将混合物温热至室温并继续搅拌2小时。依次用饱和NH₄Cl和饱和NaHCO₃溶液处理反应，粗产物用硅藻土过滤，用/己烷（1：1）洗涤，蒸发至干（不加热），得到粗产物。通过柱色谱进一步纯化，使用5％/己烷作为洗脱溶剂，然后真空蒸馏（75℃，1.0mm），得到纯的4-乙烯基并环丁烯1.3，为无色液体（11g，78％）。 ¹H NMR（300MHz，CDCl₃）：δ7.26（d，1H），7.20（s，1H），7.04（d，1H），6.74（dd，1H），5.70（d，1H），5.20（d， 1H），3.19（s，4H）。

主要参考资料

[1] (US20150132921) Gap-fill methods