背景及概述[1-2]
全氟常用作麻醉剂及多种有机物的优良溶剂，同时也是合成全氟代芳香化合物的重要中间体，在化工、医药以及液晶材料等方面有着广阔的应用前景。目前为止，全氟的合成方法有主要有两种，即芳香族卤代化合物直接氟化法和氟卤烷烃高温裂解法。然而，由于直接氟化法的反应底物上不带有强吸电基团，不利于发生卤素交换反应，因此，此方法通常需要很高的温度才能进行，而且反应速率很慢。长时间的高温状态会导致溶剂及反应物发生变性并产生焦油。这将严重影响反应的收率以并给后处理增加了难度，从反应工艺和原子利用率考虑，成本很高。使用氟卤烷烃高温裂解制全氟的方法简单、快捷，而且方便连续生产，但是自由基反应的复杂性致使产物的组成也比较复杂，给后处理带来了难度，同时反应底物的转化率较低，因此生产效率也较低。
应用[2]
全氟可以作为合成全氟代芳香化合物的重要中间体。与相同，全氟在紫外线照射下可以定量转化为其Dewar异构体2，以2为原料通过环加成等反应可以制备多种类型的氟碳化合物。近年来在开发液晶材料的研究中发现，使用全氟衍生出的液晶化合物具有较好的性能。
制备[2]
1.直接氟化法
制备全氟早的报道来自于Mcbee、Lindgren和Ligett等人，先后使用BrF3、SbF5、锌粉处理六氯，可以得到少量的全氟，其他副产物有全氟、氟氯的环己烯和环己二烯化合物。同样是使用六氯作为原料，尝试使用无水KF来取代氯原子制备氟。反应在高压釜中进行，温度450～500℃，后分离出C6F6(产率21%)和未完全氟代的氟氯(C6F5Cl：20%；C6F4Cl2：14%；C6F3Cl3：12%)。
2.脱氟化氢法
通过九氟环己烷碱液中脱氟化氢得到了全氟。但是九氟环己烷需要在150℃条件下由蒸汽与CoF3反应来制备，转化率较低限制了其应用。
3.高温裂解法
CFBr3在630～640℃的铂管中高温裂解制备全氟，收率以参加反应的CFBr3计算达到45%。除全氟，笔者亦分离出五氟溴(6%)和二氟四溴乙烷(2%)。
沿用Desirant的办法考察了反应管材质、反应温度、压力等条件的影响(表1)。发现：使用铂管，540℃，反应压力为0.456MPa，得到高收率为55%。当反应在石墨管中进行以炭作填料，642～654℃，反应压力为0.101MPa，高收率为30%。当反应管换成硼硅玻璃以铂为填料高收率只有11%。当其对3种反应管分别继续提高裂解温度时，尽管溴的裂解率增大，但是全氟的收率是逐渐降低的。
使用内衬铂箔填料的镍管640℃裂解CFBr3制备C6F6，产率高为48%。发现提高CFBr3的进料速度会使原料的转化率降低，而进料速度过慢会导致副产增加。使用镍管时产率为25%，在镍管中加入镍丝作为填料发现产率明显降低。作者还根据C2Cl2三聚得到C6Cl6推测CFBr3可能通过C2F2为中间体得到C6F6(CFBr3→CFBr2·CFBr2→C2F2→C6F6)。为了验证上述推理，分别裂解1，2－二氯二氟乙烯和1－氯－1，2－二氟乙烯的研究。将前者通过600℃的铂管，接触时间2.3min，得到全氟高收率为14%。镍管的表面，650℃，全氟产率只有1%～2%。后者在450～1000℃分别于镍和铁填料的表面进行的裂解，亦没有观察到全氟的生成。但是当1，2－二氯二氟乙烯在625℃铂管表面裂解，吹扫气流由氮气换成氢气时，观察到非常微量的全氟生成。使用镍管铂填料分别裂解二氯氟甲烷和二溴氟甲烷制备全氟的研究，当使用前者为原料，750℃、接触时间为3.3s时，原料完全反应，产率为9%，副产物包括氯化氢、三氯氟甲烷、1，2－二氯二氟乙烯、四氯－1，2－二氟乙烷。二溴氟甲烷在555～765℃、接触时间为2～10s裂解时，均得到大于10%的产率，其中在715℃、接触时间9s时，高产率为33%。
主要参考资料
[1] CN201711114677.8一种全氟的制备方法
[2] 全氟制备研究进展
