背景及概述[1]
芳香醛是重要的有机化工原料和中间体，在医药、染料、农药、食品添加剂、香料与香精等领域有广泛的用途。随着我国香精、香料需求量的增加，芳香醛在香料中的重要作用倍受关注。对叔丁基甲醛是药物、染料和香精香料等精细化学品和电子化学品的重要原料，特别在香料香精———铃兰醛的合成中，需求量很大。
目前，对叔丁基甲醛的合成方法有化学氧化法、氧气(空气)氧化法、电化学氧化法和苄卤水解法等。氧气(空气)液相氧化法是目前人们感兴趣的一种方法，不消耗较贵的氧化剂，且生产能力大，对环境污染小，是目前具有开发潜力的方法。但该法所需的催化剂合成工艺还不够成熟，且反应温度很高，这样，对有机原料和氧化产物在该反应条件下的热稳定性要求很高。化学氧化法使用的氧化剂有Mn2O3、MnO2、H2O2和有机过氧化物(TBHP)。此工艺合成步骤简单，收率较高，产品的纯度高，在铃兰醛的合成工艺中因无氯，香气纯正，无杂气而受到青睐。虽然存在腐蚀设备、副产大量MnSO4等缺点，但由于电化学氧化法可以将MnSO4氧化成Mn2O3、MnO2，可以循环使用，从而减少环境污染，降低生产成本，使该合成工艺绿色化。
制备方法[1]
1. 化学氧化法
化学氧化法是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使对叔丁基发生氧化反应。使用的氧化剂有MnO2，H2O2和有机过氧化物(TBHP)。传统的工业生产对叔丁基甲醛采用化学氧化法即用MnO2作氧化剂，在H2SO4中将对叔丁基直接氧化合成对叔丁基甲醛，化学反应式如下：
此工艺步骤简单、对叔丁基甲醛收率高(能达到90%以上)，产品纯度高，在铃兰醛的合成工艺中因无氯、香气纯正无杂气而受到青睐；缺点是此工艺存在设备腐蚀、污染严重、生成大量的MnSO4回收困难、生产成本高和产物分离困难等缺点。对叔丁基的双氧水液相均相氧化进行了比较深入的研究。在45℃，采用均相的Co2+-Br–H2O2氧化系统氧化对叔丁基，对叔丁基转化率为25%～30%，对叔丁基甲醛选择性为80%。采用Ce3+-Br–HAc-H2O2氧化系统氧化对叔丁基，反应温度为70℃时，获得41%的转化率和59%的选择性，多数实验结果选择性差。H2O2是一种绿色环保的氧化剂，反应后本身变成水，无有害残留物，而且反应条件温和。但在上述均相催化体系中，同样存在产物分离复杂等缺点。
2. 氧气(空气)氧化法
氧气(空气)氧化法有液相氧化反应和气固相氧化反应。氧气(空气)液相氧化法是目前人们感兴趣的1种方法，采用此方法制备芳香醛的专利也较多。在150℃和5.6MPa反应条件下，二氧杂环乙烷为溶剂，采Co-Mn-Br(1mmolCo(OAc)2·4H2O，3mmolMn(OAc)2·4H2O，10mmolNaBr)为催化剂，液相O2氧化对叔丁基(33.58mmol)，对叔丁基的转化率为16.4%，对叔丁基甲醛的选择性为87%。但在上述Co-Mn-Br三元复合催化剂液相氧化对叔丁基体系中Br-对昂贵的钛设备腐蚀严重，而且产生的CH3Br(g)破坏臭氧层，也存在产物分离困难等缺点。
3. 电解氧化法
电解氧化对叔丁基制备对叔丁基甲醛的研究较多。采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽中，碳棒为阳极和阴极，甲醇、和氟硼酸钠的混合液为电解液，电解对叔丁基，获得对叔丁基甲醛40%的选择性。德国BASF公司研究了的电化学氧化法，制备合成铃兰醛的原料对叔丁基甲醛，但实际生产并没有采用电解氧化法。电解氧化对叔丁基法制备对叔丁基甲醛的循环水处理量大，醛在水相中的微量存在将导致电流效率的严重下降，使耗电量很大；而且电极、电解槽和隔膜等材料问题尚未很好地被解决，因此限制了该方法的工业应用。
4. 其他合成方法
采用苄氯水解法合成对叔丁基甲醛。对叔丁基在、甲醛和浓盐酸作用下制得到对叔丁基氯化苄，对叔丁基氯化苄在稀醋酸中与六次甲基四胺反应，经水解得到产品。该法工艺条件成熟，但反应步骤较多、收率较低；产品中含有不易除去的微量有机氯，具有致癌性；并且在后续的处理工段中产生大量的氯化钠或氯化钙废水，对环境造成严重污染。
主要参考资料
[1] 对叔丁基甲醛的合成
[2] 对叔丁基甲醛合成研究进展
