背景及概述[1]
甲酰氯无色透明的刺激性、催泪性液体。相对密度1.215～1.284，熔点-6℃，沸点197℃。遇水及酒精发生水解和醇解，易溶于，也溶于二硫化碳。由三氯经水解或与甲酸作用而制得。甲酰氯的合成工艺有很多种。甲酸与四氯化硅在溶液中可以合成甲酰氯，此工艺收率较低，提纯步骤较复杂，只适用于实验室研制；甲酸和亚硫酰氯合成工艺，除生成甲酰氯外还生成气态的二氧化硫和氯化氢，无任何固态的副产物残留，因而产品易于分离纯化，但原料亚硫酰氯的成本比较高，虽然早已研究开发，至今仍用于实验室制备；甲酸与光气反应工艺，适用于工业化生产，收率较高，提纯比较简单，但光气有剧毒，造成环境污染，随着人们对环境质量的要求越来越高，此工艺正在逐渐被淘汰。鉴于我厂化纤有甲酸这一资源优势，我们开展了以甲酸和三氯为原料合成甲酰氯的研究。考察了反应温度、原料配比、催化剂的选择及用量等工艺条件，在实验室制备了合格的甲酰氯样品。
化学性质[2]
甲酰氯较脂肪族酰氯稳定，但由于其中含有较活泼的氯，故决定了其化学活泼性很强，主要用作甲酰化剂。
⑴ 水解作用：用沸水和碱类易使甲酰氯水解，用冷水则缓慢地水解，水解产物为甲酸或甲酸酐，常用此反应制备不含对氯甲酸杂质的高纯甲酸。
⑵ 还原反应：甲酰氯加入钯催化剂加氢还原生成甲醛：
⑶ 胺化反应：甲酰氯与含活泼氢的胺类物质反应，甲酰基可将氢置换掉(Schotten-Baumamn反应)
⑷ 酯化反应：甲酰氯和含活泼氢的醇反应，酰基置换氢而成酯。
⑸ 缩合反应：甲酰氯加入三氯化铝与等摩尔芳烃类作用，可产生缩合反应，生成二基酮。
这是Friedel-Crafts反应，利用此反应在工业上合成二甲酮及其系列衍生物
⑹ 过氧化反应：甲酰氯在0℃下与过氧化钠相互作用，生成过氧化甲酰。
这是目前甲酰氯在工业上的重要用途。
⑺ 氯化反应：甲酰氯与五氯化磷反应生成次甲基三氯。
⑻ 成盐反应：甲酰氯与氢氧化钠作用生成甲酸钠：
应用[2]
甲酰氯主要用于有机合成，作为制备有机过氧化物、农药、士林类染料，并三唑类紫外线吸收剂、橡胶防老剂、医药等的原料。甲酰氯是一种重要的酰化剂，又可用于鉴别酚、醇、胺等。
1 过氧化甲酰
主要用作丙烯酸系列树脂、乙烯树脂、MMA树脂聚合用引发剂，或聚酯树酯成型加工的固化催化剂，也用作油酯、蜡、面粉的漂白剂，不饱和油脂的干燥剂，纤维脱色剂。
2. 叔丁基过甲酸酯(TPB)
由甲酰氯与过氧化叔丁基缩合而得。主要用作不饱和聚酯加热成型的固化引发剂及树酯的聚合催化剂。
3. 二硫化2，2'-二甲酰胺基二
由双(邻氨基基)二硫化物与甲酰氯反应而得。主要用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的塑解剂。
4. 对，对'-二甲酰醌二肟
由对醌二肟与甲酰氯反应而得。主要用作丁基胶、天然橡胶和丁橡胶的硫化剂，有良好的抗焦烧性能。特别适用于丁基胶作内胎、水胎、硫化胶囊、电线。
5. 二甲酰硫胺
由维生素B1在氢氧化钠溶液中与甲酰氯反应而得。用作面类、豆腐等食品的强化剂。
6. 过氧甲酸
由甲酰氯合成过氧化甲酰后与双氧水氧化而得。过氧化甲酸是一种强氧化剂，与乙烯合成的过甲酸用作不饱和化合物分析、双键数的测定。过氧甲酸叔丁酯用作硅橡胶和高温硫化制品。
7. 马尿酸
由甲酰氯与氨基在氢氧化钠溶液中合成酰氨基钠，然后用盐酸酸化制得。主要用作分散荧光黄FFL和合成药物的中间体。
8. 7-羟基黄酮
由2，4-二羟基乙酮与甲酰氯甲酰化后转化而得。用作黄酮类选择性冠状动脉扩张剂的中间体。
9. 2-氨基-5-氯二甲酮
由对氯胺与甲酰氯催化反应而得。是医药中间体，用于生产安定类药物，安定、舒乐安定、氯氮艹卓、地西泮、硝西泮、阿普唑仑、氯硝西泮等。
10. 2，5-二氯甲酸
由甲酰氯经氯化、水解而得。用于合成除草剂豆科威、地草平等。
11. 2，5-二氯对二胺
由2，5-二氯胺与甲酰氯缩合后，经硝化制得N-甲酰基-2，5-二氯-4-硝基胺，再酸性水解生成2，5-二氯-4-硝基胺，经还原制得。用于合成偶氮染料CromophtalYellow6G，也可作为聚氨酯合成的原料。
12. 二甲酮
由与甲酰氯在三氯化铝催化下缩合而得。二甲酮是紫外线吸收剂、有机颜料、医药、香料、杀虫剂中间体。二甲酮可用作热载体及校正温度计。
制备[1]
甲酰氯合成工艺：
在500mL四口瓶中，加入一定量的甲酸，加热熔融，然后安装回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗及气体吸收装置，在搅拌状态下，向四口瓶中加入定量三氯和氯化锌，加热升温，温度控制在一定范围内，在反应过程中有大量氯化氢放出被集气瓶中的水吸收，在反应器中反应物料的颜色从无色※棕黄色※蓝色※黑色，直到尾气没有氯化氢放出，反应停止。把得到的氯化氢水溶液稀释成各种浓度进行利用，把得到的粗产品进行提纯试验。考虑反应物三氯、生成物甲酰氯沸点较高，为避免产品分离过程中高温裂解，在实验室利用减压蒸馏进行产品的分离提纯。把反应得到的粗产品和有机胺一同放入蒸馏瓶中，在蒸馏瓶上安装装有填料的玻璃减压蒸馏柱及冷凝接收系统，进行减压蒸馏，得到一定纯度的无色透明的甲酰氯液体。
主要参考资料
[1] 化学物质辞典
[2] 甲酰氯的合成与应用
[3] 甲酰氯合成工艺的研究
